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焦化厂硫铵饱和器后焦炉煤气中硫化氢含量 降低的缘故原由剖析及处置步伐

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焦化厂硫铵饱和器后焦炉煤气中硫化氢含量 降低的缘故原由剖析及处置步伐

内蒙古九游会环保科技有限公司  韩万宁

择要】以后,随着环保要求越来越严厉,焦化消费企业对排放烟气中SO2成份的控制也越来越存眷。现在大多焦化厂焦炉煤气脱硫安排在硫铵消费工序后面,一样平常脱硫后H2S的含量要求≦20mg/M3,近几年有较多焦化厂企业在消费历程中发明硫铵后H2S有超标倒挂的征象。经查阅相干材料、开端实行验证、消费理论操纵总结,提出了其次要影响要素,并提出相干处置步伐,供各人参考。

1、缘故原由剖析

    为找到硫铵后煤气含硫化氢降低倒挂的详细缘故原由,笔者从以下几个方面举行了逐一剖析。

1.1  化学反响天生增长硫化氢的含量

    在焦炉煤气脱硫历程中,脱硫液及硫泡沫的次要身分有(以氨法脱硫为例):挥发氨、硫代硫酸铵、多硫化铵、硫磺、硫氰酸铵、硫脲、尿素、催化剂等。在这些物质中多硫化铵和硫代硫酸铵与硫酸反响辨别天生硫化氢和二氧化硫。其反响式:

(NH42Sn+H2SO4H2S+(NH42SO4+S(n-1)

(NH42S2O3+H2SO44+H2O+SO2↑+S ↓

1.2  实行验证

1.2.1  验证多硫化铵与硫酸反响天生硫化氢

      取过量多硫化铵放在烧杯中,向烧杯内参加硫酸,立刻开释出少量有臭鸡蛋气息的气体同时有硫磺天生,用便携式硫化氢检测仪接近烧杯,硫化氢读数分明上升。浅易证明多硫化铵与硫酸反响天生硫化氢。

1.2.2  验证硫代硫酸铵与硫酸反响天生二氧化硫(使用二氧化硫使品红变色的特征)

       在烧杯内放入过量硫代硫酸铵,然后加硫酸,烧杯内瞬时放出少量的相似于硫磺熄灭气息的气体,将该气体通入品红溶液中,品红溶液分明变浅,静置几天后溶液规复原有光彩,这证明开释出来的气体是二氧化硫。

        经过以上剖析实行,在脱硫历程中焦炉煤气中夹带的脱硫液沫在硫铵消费历程中与浓硫酸反响会天生H2S及SO2,形成硫铵后煤气中硫化氢含量降低。

1.3  H2S含量剖析办法的影响。

煤气含硫化氢的剖析办法由原有的氨性氯化锌法,先后改为锌氨络正当和醋酸锌法。接纳三种剖析办法都存在差别水平的剖析后果倒挂征象。

用种种搅扰介质对剖析办法举行验证,辨别在醋酸锌吸取液中参加过量的二氧化硫和苯酚,然后向溶液中参加10ml碘-碘化钾溶液参加过量淀粉,溶液变蓝,再用与碘-碘化钾等当量硫代硫酸钠举行滴定直至蓝色消散,后果参加二氧化硫的与酚的试样,斲丧硫代硫酸钠的体积都不到10ml,这证明这两种物质对接纳醋酸锌法化验硫化氢存在搅扰。

剖析办法的原理

from clipboard


   煤气中的硫化氢与醋酸锌反响天生硫化锌沉淀,硫化锌沉淀在盐酸作用下消融,然后向锥形瓶中参加过量的碘,向溶液中滴加过量的淀粉指示剂,溶液变蓝,然后用硫代硫酸钠滴定多余的碘直至蓝色消散。

二氧化硫与碘反响的机理

from clipboard

苯酚与碘反响的机理

from clipboard

      经过以上实行发明,利用以上剖析办法检测H2S含量历程中,SO2的存在对剖析后果有分明的影响,使H2S剖析后果偏高。

2、处置步伐及办理思绪

2.1  低落脱硫液中硫代硫酸铵、多硫化铵的含量。

据相干材料介绍[1][2],在湿式氧化法脱硫历程中天生的单质硫有差别的形状,在室温条件下热力学最妥当的硫的形状是斜晶型的S8,别的硫的形状包罗多硫化物(Sx2-,x=2 -5),典范溶液的PH值与HS-浓度条件下天生的硫以S42-与S32-占大局部。多硫化物能在催化剂作用下持续被氧化为单质硫。由于天生多硫化物的反响快于氧化成单质硫的反响,故脱硫液中含有多硫化物。

未转化的多硫化物会同氧反响天生硫代硫酸盐;在再生历程中催化剂的作用下氧在脱硫液中天生双氧水,当1H2O2/HS-4双氧水与硫氢根反响天生硫代硫酸盐;一局部硫代硫酸盐还可由沉淀的单体硫在碱性溶液中与氢氧根离子反响天生。

S42+ O2 + OH= S2O32-+ HS-

2HS+ 4H2O2 = 5H2O + S2O32-

S8 + 8OH= 2S2O32+ 4HS-+2H2O

据材料介绍[2]硫代硫酸的天生速率还与溶液的PH值、温度、循环溶液中的悬浮硫等固体含量有关。碱度对硫代硫酸盐天生速率的影响在PH值高于8.8时更为明显。比方质料气中氧分压为0.05MPa时,PH值从8.3降低至8.8,硫代硫酸盐天生速率增大3倍(从3%增至9%)。

单体硫转化为硫代硫酸盐的量随温度上升而增大,在温度高于49度是影响更明显。

2.1.1  接纳高效、选择性好的脱硫催化剂,只管即便将HS-氧化为单质硫,增加副反响的消费量。

2.1.2  公道控制再生氛围量,增加过剩氧化

2.1.3  公道控制脱硫液PH值,PH值并非越高越好。

2.1.4  开好提盐安装,只管即便增加脱硫液中种种盐的含量。

2.2  接纳牢靠步伐增加脱硫塔气体夹带

2.2.1  选择分散结果好的气液分散安装

2.2.2  活期检验,包管气液分散安装正常运转(严禁撤除)

2.2.3  设置塔外洗濯或分散器,增加脱硫液沫夹带至硫铵工序。

2.3  硫化氢的查验最好接纳色谱法(火焰光度检测器)举行剖析,低落剖析偏差,增加搅扰要素的影响。

山东某焦化厂,2017年10月10号发明烟气二氧化硫超标,在剖析缘故原由时发明煤气中(气柜)硫化氢分明超标,由曩昔的≦8mg/M3以下升至15.3mg/M3并连续长至最高55.3mg/M3。经告急接纳步伐,包管了硫铵后硫化氢降至及格目标之内,确保了烟气达标排放。详细状况如下:

脱硫液、硫化氢剖析统计表

2017年10月

项目

日期

硫代硫酸铵g/L

硫氰酸铵g/L

悬浮硫

g/L

游离氨

g/L

PH值

888

PPm

脱硫后硫化氢

硫铵后硫化氢

5

164.3

289.4

0.39

4.68

9.11

40.5

8.52


6

159.8

280.7

0.54

5.44

9.15

31.9

7.67


7

156.8

293.8

0.47

5.02

9.03

31.5

8.52


8

149.5

291.8

0.39

5.79

9.28

38.1

9.26


9

153.9

267.5

0.416

5.53

9.11

33.6

8.52


10

162.8

291.3

0.54

4.68

9.16

30.6

6.813

15.3

11

150.9

286.4

0.49

5.96

8.52

47.1

4.26

55.3

12

153.9

303.7

0.56

5.87

8.63

36.1

5.96

54.5

13

152.4

294.9

0.43

4.3

8.72

31.3



14

148

289.6

0.38

5.71

8.91

40.8

7.67

39.19

15

152.4

308.4

0.52

5.02

8.79

38.1

8.52

12.7

16

155.4

303.7

0.47

5.36

8.91

33.7

7.6

10.6




       事先先接纳了调解溶液组分的措施举行工艺调解。详细是增长催化剂参加量,进步催化剂浓度;然后体系补充氨水,浓缩溶液中副盐含量。但见效甚微。硫铵后硫化氢仍旧偏高,烟气排放超标。 呈现题目后,由于烟气排放超标,消费管理部分责令查缘故原由,尽快办理。

因该安装设计三塔串联运转,事先实践两塔运转。思索到大概是由于安装运转周期比力长了,塔顶气液分散结果差,呈现夹带量增长的要素,形成硫铵后硫化氢高,10月13日接纳将备用塔开启,三塔运转。备用塔并入体系运转后,脱硫后硫化氢并无分明变革(备用塔不停没有添加脱硫催化剂),但硫铵后硫化氢渐渐低落,满意了烟气排放需求。

经过以上实例证明,当脱硫安装长周期运转后脱硫液中副盐含量增高,在脱硫塔气液分散欠好的状况下,焦炉煤气夹带的脱硫液沫在进入硫铵消费安装中与浓硫酸反响,会形成硫铵后硫化氢降低,煤气熄灭后惹起二氧化硫排放超标。必要依据各自状况有针对性的接纳防备步伐

参考材料:

[1] 脱硫技能  王祥光  化学产业出书社

[2] 情况与产业气体污染技能  朱世勇  化学产业出书社



注:本文的机理研讨局部为笔者在包钢焦化厂事情时所作,实证案例为长春东狮科贸实业有限公司何冰安笔者的研讨效果的引导案例。笔者在内蒙古九游会环保科技有限公司开辟,出了可以侧底制止此类征象发生的工艺配备。无需像案例中所述那样,重新开启一个备用空塔的手腕来制止煤气夹带脱硫液。




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